Rolf-Ernst Breuer wurde als Sohn des späteren Vorstandsvorsitzenden der Allgäuer Alpenmilch am 3. November 1937 in Bonn geboren.
Nach dem Abitur an einem humanistischen Gymnasium absolvierte Rolf-Ernst Breuer ab dem Jahr 1956 eine Lehre bei der Deutschen Bank in Mainz und München. Im Anschluss studierte er Rechtswissenschaften an den Universitäten Lausanne, München und Bonn. Während seiner Studienzeit leistete er Praktika bei Banken in London und Paris ab. Im Jahr 1966 bestand er sein zweites juristisches Staatsexamen. Im Jahr 1967 legte er an der Universität Bonn seine Promotion zum Dr. jur. ab. 1966 trat Breuer nach seinem Studium wieder in die Deutsche Bank ein, wo er Zeit seines Lebens bleibt. 1974 wurde er Direktor und Leiter der Börsenabteilung. 1985 wurde er stellvertretendes Vorstandsmitglied, zwei Jahre später ordentliches Vorstandsmitglied. In dieser Funktion konzentrierte er sich vor allen Dingen auf das Investmentbanking. In dieser Zeit wies Rolf Breuer auf die Computerverbreitung im Wertpapierhandel hin und kündigte die Notwendigkeit grundlegender Reformen an. Breuer engagierte sich erfolgreich für die Einführung des elektronischen Handelssystems IBIS.
Im Jahr 1993 wurde er Frankfurter Börsenpräsident und Aufsichtsratsvorsitzender der Trägergesellschaft Deutsche Börse AG. Nicht zuletzt setzte sich Rolf Breuer für Frankfurt als Börsenplatz ein. 1997 trat er die Nachfolge des Vorstandssprechers der Deutschen Bank, Hilmar Kopper, an. Er setzte sich unter anderem zum Ziel, der Deutschen Bank eine Spitzenposition im europäischen Markt und eine führende Rolle weltweit zu verschaffen. Unter seiner Ägide wurden folgenreiche Umstrukturierungen vorgenommen. So wurden Industriebeteiligungen im Wert von 47 Milliarden DM in eine eigenständige Tochtergesellschaft ausgegliedert, oder die Beteiligungsgesellschaften wurden durch Wagniskapitalgesellschaften ergänzt. Im Juni 1998 wurde die Deutsche Bank mit der Steuerfahndung konfrontiert, was den Imageverbesserungen Breuers nicht förderlich war. 1999 übernahm die Deutsche Bank die siebtgrößte US-amerikanische Investmentbank Bankers Trust. Mit über 95.000 Mitarbeitern wurde sie zu einer der weltweit größten Bankinstitute. Ein Jahr zuvor gliederte sich die belgische Tochter der französischen Crédit Lyonnais ein. Im gleichen Jahr ging Breuer mit der griechischen EFG-Eurobank-Gruppe eine strategische Partnerschaft ein.
Im Privatkundenbereich bewirkte Rolf Breuer im Jahr 1999 die Zusammenlegung mit der Direktbanktochter Bank 24 zur Deutschen Bank 24. Im Streit zur Entschädigung von Holocaustopfern – die Deutsche Bank war unter anderem an der Finanzierung des KZ-Baus von Auschwitz und an der Arisierung jüdischen Vermögens beteiligt – war Breuer unter den Mitbegründern einer gemeinsamen Stiftung zur Entschädigung der Opfer. Mit der Stadt Frankfurt geriet die Deutsche Bank in ein Zerwürfnis, da Breuer ein 6,5 Milliarden teures Projekt hatte entwerfen lassen, ohne die Stadt zu informieren. Bei der Übernahme des Holzmann-Konzerns geriet Breuer abermals in die Schlagzeilen. Die belgische Investmentgesellschaft Gevaert NV, die bei dem angeschlagenen Holzmann-Konzern finanziell einstieg, warf ihm vor, Wissen über die finanzielle Lage zurückgehalten zu haben; das belgische Unternehmen klagte auf Schadensersatz in Höhe von 400 Millionen Mark. Kritische Schlagzeilen im Jahr 2000 machte auch die geplatzte Übernahme der Dresdner Bank durch die Deutsche Bank wegen Breuers nicht eingehaltenem Versprechen, die Investment-Banking-Einheit Dresdner Kleinwort Benson fortbestehen zu lassen.
Im gleichen Jahr erwarb die Deutsche Bank die restlichen Anteile von 84 Prozent der National Discount Brokers Group (NDB) in New York. In seinem Bemühen um eine Festigung der europäischen Börsenlandschaft scheiterte Rolf Breuer bei der Zusammenlegung der Frankfurter und Londoner Börse zur International Exchanges. Dagegen gelang ihm die Errichtung einer gemeinsamen System-Plattform. Breuer verstärkte die Internetpräsenz der Deutschen Bank mit Kooperationspartnern, für Internetaktivitäten stehen ab dem Jahr 2000 eine Milliarde Euro jährlich zur Verfügung. Im gleichen Jahr vereinte er das gesamte europäische Privatkundengeschäft mit 10,5 Millionen Kunden unter der Deutschen Bank 24. 2001 entwickelte Rolf Breuer eine neue Konzernstruktur, die sich in die beiden Unternehmensbereiche "Corporate & Investment Bank" (CIB) und "Privatkunden und Asset Management" (PCAM) gliedert. Grund dieser Veränderungen sind geplante Synergiegewinne in Höhe von 1,5 Milliarden Euro jährlich. Breuer erreichte im Investmentbereich hohe Wachstumsraten, die er sich im Privatkundenbereich gleichfalls erhoffte. Doch im ersten Halbjahr 2001 musste er einen Gewinneinbruch von rund 60 Prozent feststellen. Im gleichen Jahr wurde die Deutsche Bank am New York Stock Exchange (NYSE) gehandelt.
Im Mai 2002 löste Josef Ackermann Rolf Breuer in seiner Funktion als Vorstandssprecher ab. Breuer wechselte in den Aufsichtsrat als dessen Vorsitzender. Breuers wurde weiter Mitglied des Aufsichtsrates der E.ON AG (2000), Mitglied des Aufsichtsrates der Münchener Rückversicherungs- AG (2000), Vorsitzender des Kuratoriums des Forum für Zukunftsenergie, stellvertretender Vorsitzender des Aufsichtsrates der Siemens AG (2001), Vorsitzender des Aufsichtsrates der Deutsche Börse AG (2001) und Mitglied des Aufsichtsrates der Lufthansa AG (2001). Sein Mandat als Vorsitzender des Aufsichtsrats der Deutschen Börse AG musste er im Rahmen von Auseinandersetzungen mit Hedge-Fonds, die eine Übernahme der London Stock Exchange durch die Deutsche Börse verhindern wollten, 2005 aufgeben. Breuer wurde indes in gerichtliche Auseinandersetzungen mit Leo Kirch verwickelt: Ihm wurde vorgeworfen, durch kritische Äußerungen bezüglich Kirchs Bonität in einem Fernsehinterview den Zusammenbruch der Kirch-Gruppe herbeigeführt zu haben.
Im Urteil vom 24. Januar 2006 beschied der BGH Breuer und der Deutschen Bank eine Verletzung vertraglicher Pflichten, indem er sich über die Kreditwürdigkeit des DB-Kunden Leo Kirch öffentlich geäußert habe. Breuer und die Deutsche Bank müssten für jene Schäden haften, die mit seinen Äußerungen in einem direkten Zusammenhang stünden. Am 3. Mai 2006 gab Breuer seinen Posten als Aufsichtsratsvorsitzender der Deutschen Bank ab. Rolf Breuer engagierte sich indes als Mitglied der CDU in der Kommunalpolitik in Karben bei Frankfurt am Main.